PESA,、PASP無磷阻垢劑

對工業(yè)循環(huán)冷卻水中常用阻垢劑的種類及性能進行了綜述,，重點介紹了有機多元磷酸阻垢緩蝕劑和水溶性聚合物阻垢分散劑，并簡單介紹了幾種其他類型的阻垢劑,。指明了磷系配方存在的問題,，對阻垢劑的發(fā)展前景做了展望，認為未來的阻垢劑將向著綠色環(huán)保型方向發(fā)展,。

冷卻水在使用時不斷循環(huán)和濃縮,，水中的礦物質(zhì)含量也會不斷增加，從而引起設(shè)備管道結(jié)垢,，腐蝕,。污垢的存在不但會影響傳熱效率，還會產(chǎn)生垢下腐蝕,。因此,，循環(huán)水中防垢十分重要。目前，在工業(yè)循環(huán)冷卻水處理過程中,，大多采用投加化學(xué)藥劑的方法控制污垢的形成,。一般將能夠防止水垢和污垢產(chǎn)生或者抑制其沉積生長的化學(xué)藥劑統(tǒng)稱為阻垢劑。阻垢劑在工業(yè)上常用的形式主要有阻垢緩蝕劑和阻垢分散劑兩種,。阻垢緩蝕劑主要有以下類型：無機聚合磷酸鹽,，有機多元磷酸，葡萄糖酸和單寧酸等,。目前循環(huán)水系統(tǒng)中多采用磷系配方,，其中用的最多的是有機多元磷酸。阻垢分散劑主要是中,，低相對分子質(zhì)量的水溶性聚合物,，包括均聚物和共聚物兩大類，其中均聚物有聚丙烯酸及其鈉鹽,，水解聚馬來酸酐等,，共聚物的品種較多，以丙烯酸系和馬來酸系的兩元或三元共聚物為主,。

1,、有機多元磷酸阻垢緩蝕劑

有機磷酸是一類陰極型緩蝕劑，它們又是一類非化學(xué)當量阻垢劑,，具有明顯的溶限效應(yīng)(ThresholdEffect),。當它們和其他水處理劑復(fù)合使用時，可表現(xiàn)出理想的協(xié)同效應(yīng),。它們對許多金屬離子(如鈣,，鎂，銅,，鋅等)具有優(yōu)異的螯合能力,，甚至對這些金屬的無機鹽類如硫酸鈣，碳酸鈣,，硅酸鎂等也有較好的去活化作用，因此大量應(yīng)用于水處理中,。目前它的品種還在不斷的發(fā)展,，所以是一類比較先進且有發(fā)展前途的藥劑。但是磷的存在會對環(huán)境造成一定的影響,。

1.1 亞甲基膦酸型

亞甲基膦酸型化合物是在水處理劑中應(yīng)用較早的藥劑之一,。由于它能在水中與Ca2+，Mg2+,，Zn2+,，F(xiàn)e2+等金屬離子形成雙五元環(huán)螯合物，因此它具有較好的阻碳酸鈣垢的效果和對碳鋼的緩蝕性能。常見的有氨基三亞甲基膦酸(ATMP),，乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP),，二乙烯三胺五亞甲基膦酸(DETPMP)，己二胺四亞甲基膦酸(HDTMP),，甘氨酸二亞甲基膦酸(GDMP),，甲胺二亞甲基膦酸(MADMP)。

1.2 同碳二膦酸型

同碳二膦酸型化合物中常見的有1-羥基亞乙基-1,，1-二膦酸(HEDP)和1-氨基亞乙基-1,，1-12二膦酸(AEDP)。其中HEDP是開發(fā)較早并用于水處理中的藥劑之一,。它能與金屬離子形成六元環(huán)螯合物,，其抗氧化性好于亞甲基膦酸型化合物，除對碳酸鈣外,，還對水合氧化鐵和磷酸鈣等水垢有較好的抑制效果,。美國貝茨公司開發(fā)的羥基亞丙基二磷酸(HPDP)是國外20世紀80年代報道的性能優(yōu)異的緩蝕阻垢劑，雖然在分子結(jié)構(gòu)上只比HEDP增加了一個亞甲基,，但它對Ca2+離子的控制能力卻遠遠超過HEDP,，并能有效的防止冷卻水中產(chǎn)生碳酸鈣，磷酸鈣和硫酸鈣垢,，這對提高冷卻水的濃縮倍數(shù)是有利的,。艾仕云等對HPDP進行了系統(tǒng)研究，也證明HPDP是一種有開發(fā)和應(yīng)用前途的兼具阻垢緩蝕性能的有效水質(zhì)穩(wěn)定劑,。

1.3 羧酸膦酸型

在一些特殊場合,，如高硬水，高pH水,，換熱表面溫度比較高等苛刻工況條件,，或在高濃縮倍數(shù)下運行的冷卻水介質(zhì)中，上述幾種有機磷酸很難滿足工藝要求,。國內(nèi)外水處理公司先后開發(fā)了更高效的羧酸膦酸型緩蝕阻垢劑,，它們優(yōu)異的緩蝕阻垢性能適用于各種苛刻工藝條件下運行。其中最具代表性的產(chǎn)品2-膦?；⊥?1,，2，4-三羧酸(PBTCA)和1,，1'-二膦酸丙酸基膦酸鈉(BPBP),。其中PBTCA是20世紀70年代初由德國的H。Geffers等首先研制并在20世紀80年代后期開發(fā)應(yīng)用的,。分子中有三個羧基和一個膦?；?，具有對金屬離子較強的螯合能力，顯示出了較強的緩蝕和阻垢能力,。近幾年來,，華東化工學(xué)院和南京化工學(xué)院對其合成和應(yīng)用進行了系統(tǒng)研究，實驗表明PBTCA能耐酸,，堿和氧化劑作用,，在pH>14時仍不發(fā)生水解，熱穩(wěn)定性好,，在高硬,，高堿，高溫情況下,，其阻垢性能優(yōu)于HEDP,，ATMP，是優(yōu)良的陰極型緩蝕劑,。特別是在高劑量使用時,，是一種高效緩蝕劑。

1.4 大分子有機磷酸

為增大有機磷酸類阻垢劑的鈣離子容忍度,，提高其對鐵,，鋅，錳等氧化物和硅酸鹽的分散穩(wěn)定作用,，研究者發(fā)現(xiàn)當有機磷酸分子以適當?shù)慕Y(jié)構(gòu)形式存在時,，隨著相對分子質(zhì)量的增大，藥劑在阻垢,，緩蝕,，復(fù)配增效等性能方面有明顯的改善。20世紀90年代開始研制成功了相對分子質(zhì)量在數(shù)百范圍內(nèi)的大分子有機磷酸,，典型產(chǎn)品如多氨基多醚基亞甲基膦酸(PAPEMP),，還有相對分子質(zhì)量在2000以上的膦酰基羧酸共調(diào)聚物(POCA),，膦?；郾┧?PPCA)等。由于此類共聚物相對分子質(zhì)量較大,，因此不僅保持了羧酸類聚合物的阻垢分散性,，而且提高了其緩蝕性能，兼有阻垢,，分散，緩蝕和復(fù)配增效等多種功能,，成為真正意義上的多功能阻垢緩蝕劑,。何煥杰曾對大分子有機磷酸的研究現(xiàn)狀和進展情況做過綜述,。

2、水溶性聚合物阻垢分散劑

2.1 水溶性均聚物

阻垢性能優(yōu)越,，無磷,，非氮且易生物降解的水處理劑一直是研究者感興趣的方向之一，目前有工業(yè)應(yīng)用報道的均聚物主要有聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)兩種產(chǎn)品,。聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是較早開發(fā)成功的一個"綠色"水處理劑品種,。Betz實驗室于20世紀90年代初開發(fā)出無磷，非氮的綠色阻垢劑———聚環(huán)氧琥珀酸(PESA),，它的毒性小,，生物降解性好，易為環(huán)境所接受,。熊蓉春也曾成功制得PESA,。作為阻垢劑，PESA主要用于冷卻水處理,，適用于高堿,，高硬，高溫條件,。它與氯的相容性好,，阻垢性能不受氯濃度的影響。PESA與磷酸鈉,，PBTCA等多種藥劑復(fù)配使用均有較好的協(xié)同效應(yīng),。在高硬度，高堿度的水質(zhì)條件下,，PESA對碳酸鈣的阻垢效果優(yōu)于ATMP和HEDP,。實驗表明，相對分子質(zhì)量在400~800的PESA阻垢性能最好,。Donlar公司于20世紀90年代初期生產(chǎn)和使用了聚天冬氨酸(PASP),，為此榮獲了1996年度"美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎"。實驗證明聚天冬氨酸具有良好的緩蝕阻垢性能,，能抑制CaCO3,，CaSO4和BaSO4垢的形成，可耐高溫,，熱穩(wěn)定性好,，可應(yīng)用于高溫，高鈣水系統(tǒng)及反滲透膜處理系統(tǒng),，所以對這類水處理劑的研究與開發(fā)在國外已成為熱點,。德國，美國,，英國,，日本,，俄羅斯，法國,，波蘭等國的多家公司積極研究開發(fā)了PASP,。有研究報道認為，PASP在相對分子質(zhì)量為2000~5000,，使用質(zhì)量濃度為3~5mg/L時阻碳酸鈣垢性能最佳,；在相對分子質(zhì)量為1000~4000，使用質(zhì)量濃度為2~3mg/L時阻硫酸鈣垢性能最佳,；在相對分子質(zhì)量為3000~4000,，使用質(zhì)量濃度為4~5mg/L時阻硫酸鋇垢性能最佳。

2.2 水溶性共聚物

近年來,，共聚物阻垢劑一直是循環(huán)冷卻水處理藥劑研究的熱點,。由于大多數(shù)共聚物結(jié)構(gòu)中不僅含有羧基，而且含有羥基,，酯基,，磺酸基或膦酰基等親水性基團,，因此共聚物的阻垢分散性能遠比水溶性均聚物優(yōu)異,。它們的特點是不僅能夠抑制碳酸鈣垢，同時對磷酸鈣垢,，膦酸鈣垢,，氧化鐵，黏泥等也有很好的抑制分散作用,。從早期的均聚物,，發(fā)展到二元共聚物，三元共聚物,，共聚物阻垢分散劑的品種在不斷增多,。二元共聚物包括馬來酸/丙烯酸共聚物(AA-MA)，丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物(AA-HPA),，丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物(AA-AMPS),，馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物，丙烯酸/有機磺酸共聚物等,。三元共聚物如馬來酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸類三元共聚物,，馬來酸/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，丙烯酸/丙烯酰胺/烷氧基聚乙烯丙烯酸酯等,。此外,，美國Rohm-Hass公司于20世紀80年代后期開發(fā)了AA-EA-AMPS共聚物，Nalco公司開發(fā)成功了AA-VS-VA含乙烯磺酸單體的共聚物等,。國內(nèi)類似產(chǎn)品工業(yè)化應(yīng)用效果亦十分顯著,。

3,、其他幾種阻垢劑

在n(NaClO):n(C6H10O5)=3:4，60°C,，pH為8。5的條件下反應(yīng)90min制得了氧化多糖,，相對分子質(zhì)量在500～1200,，羧基質(zhì)量分數(shù)為25%～42%，有很好的絡(luò)合鈣性能,，阻垢率高達97%,，可用作鍋爐水，循環(huán)冷卻水的阻垢劑,，是一種安全無毒的水處理劑,。徐麗英等用天然高分子淀粉作原料進行化學(xué)反應(yīng)降低相對分子質(zhì)量，引入羧酸等活性基團獲得了不易腐爛的水溶性氧化淀粉(OS),。實驗表明,，在Ca2+質(zhì)量濃度為50～300mg/L范圍內(nèi)氧化淀粉具有很好的阻垢性能，阻垢率達100%,，在高溫,，高鈣，高pH的條件下氧化淀粉與水解聚馬來酸酐復(fù)配使用可達到很好的阻垢效果,。在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中,，使用氧化淀粉復(fù)配藥劑，無毒,，無富營養(yǎng)化問題,，它排入環(huán)境易生物降解，可以減少環(huán)境污染,。所以這類產(chǎn)物有著廣闊的應(yīng)用前景和很好的社會效益,。劉國華等首次將鎢酸鹽與聚天冬氨酸進行復(fù)合，篩選出無磷鎢系水處理劑,，得到的復(fù)合配方不含磷及重金屬離子,，符合環(huán)境友好的要求，實驗表明其阻垢率為91.67%,，緩蝕率98.71%,。

4、結(jié)束語

由于磷的排放將引起周圍水域的富營養(yǎng)化,，促進菌藻的滋長形成"赤潮",，為此歐美發(fā)達國家已分別提出禁磷限磷措施，如德國要求磷的排放≤1mg/L,。中國制訂的綜合污水排放標準也對磷的排放量做了限制,。從長遠發(fā)展趨勢看,，磷系水處理緩蝕劑的生產(chǎn)和應(yīng)用必將受到限制。未來的阻垢劑將向著綠色環(huán)保型方向發(fā)展,，加強無磷或少磷的高效阻垢劑的研究,，特別是研制能在苛刻條件下仍能發(fā)揮效能的高效阻垢劑，開發(fā)具有阻垢和緩蝕雙重功效的產(chǎn)品有著重大的經(jīng)濟效益和社會效益,。